| Параметр | Значение |
|---|---|
| Определение | температура перехода полимера из стеклообразного в каучукоподобное состояние |
| Расчёт сополимера | уравнение Фокса: 1/Tg = Σ(wᵢ/Tgᵢ), Tg в кельвинах |
| Справочные Tg гомополимеров | бутилакрилат около −55 °C, метилметакрилат около 105 °C, стирол около 100 °C |
| Точность расчёта | обычно в пределах нескольких кельвинов от измеренной (около 5 K и меньше) |
| Связь с МТПФ | МТПФ близок к Tg или ниже; у стирол-акрилов может быть выше расчёта |
Уравнение Фокса: считаем руками
Уравнение Фокса связывает Tg сополимера с Tg гомополимеров его мономеров и их массовыми долями: 1/Tg = w₁/Tg₁ + w₂/Tg₂ + …, где все Tg выражены в кельвинах (K = °C + 273,15). В зарубежных источниках отмечают, что расчётное и измеренное значения обычно расходятся не более чем на несколько кельвинов, что делает расчёт удобным для первичной оценки.
Пример 1. Бутилакрилат (БА) и метилметакрилат (ММА) 50/50. Tg БА = −55 °C = 218,15 K, Tg ММА = 105 °C = 378,15 K. 1/Tg = 0,5/218,15 + 0,5/378,15 = 0,002292 + 0,001322 = 0,003614 → Tg ≈ 276,7 K ≈ +3,5 °C.
Пример 2. БА/ММА 60/40. 1/Tg = 0,6/218,15 + 0,4/378,15 = 0,002750 + 0,001058 = 0,003808 → Tg ≈ 262,6 K ≈ −10,5 °C.
Пример 3. БА/стирол 50/50. Tg стирола ≈ 100 °C = 373,15 K. 1/Tg = 0,5/218,15 + 0,5/373,15 = 0,002292 + 0,001340 = 0,003632 → Tg ≈ 275,3 K ≈ +2,2 °C.
Видно, что один и тот же уровень Tg достигается разными сочетаниями мономеров, и свойства при этом различаются: стирол дешевле ММА, но добавляет ароматику (больше желтения и меньше светостойкости), ММА даёт твёрдость и прозрачность. Реальные дисперсии содержат ещё функциональные мономеры (кислоты, адгезионные), и производитель не раскрывает точный состав, поэтому расчёт служит для понимания, а число берут из паспорта. О составе мономеров — в статье акриловая дисперсия: состав и мономеры.
Обратная задача: какую долю мономеров взять под нужную Tg
На практике технолога чаще интересует не «какая Tg получится», а «сколько мягкого мономера нужно для заданной Tg». Решим уравнение Фокса относительно доли бутилакрилата w в смеси с метилметакрилатом (Tg 218,15 K и 378,15 K): w = (1/Tg_цель − 1/378,15) ÷ (1/218,15 − 1/378,15), где знаменатель равен 0,0019396.
| Целевая Tg | 1/Tg цели | Доля бутилакрилата | Доля ММА |
|---|---|---|---|
| −10 °C (263,15 K) | 0,0038001 | около 60 % | около 40 % |
| 0 °C (273,15 K) | 0,0036610 | около 52 % | около 48 % |
| +20 °C (293,15 K) | 0,0034112 | около 40 % | около 60 % |
Видно, что сдвиг Tg на 10 °C требует изменения доли мономеров на 6–12 процентных пунктов, то есть Tg очень чувствительна к составу. Поэтому две партии «одной» марки с небольшими различиями в составе могут заметно отличаться по МТПФ; поэтому допуски на Tg и МТПФ входят в спецификацию. Эти расчёты учебные: реальные рецептуры включают кислотные и функциональные мономеры, а точность формулы в литературе оценивают в несколько кельвинов.
Как измеряют Tg
Tg определяют калориметрически (DSC): образец нагревают, и в области стеклования на кривой теплового потока виден скачок теплоёмкости. Общие правила описаны в стандарте ISO 11357-2 для пластмасс; значение берут как среднюю точку перехода или начало, и производители указывают, какую именно. Для дисперсий образец сначала сушат до плёнки. Поскольку точка отсчёта у разных поставщиков отличается, а переход размыт на десятки градусов, сравнивайте Tg только при одинаковом способе определения. Для технологических задач важнее МТПФ, который измеряют непосредственно на дисперсии.
Что Tg делает со свойствами плёнки
| Свойство | Низкая Tg (мягкая) | Высокая Tg (жёсткая) |
|---|---|---|
| Твёрдость и износостойкость | ниже | выше |
| Эластичность, трещиностойкость | выше | ниже, риск трещин |
| Липкость, блокирование | выше (слипание створок, рулонов) | ниже |
| Грязеудержание | выше (мягкая плёнка собирает пыль) | ниже |
| МТПФ | ниже, плёнка формируется на холоде | выше, нужен коалесцент |
| Потребность в коалесценте и VOC | меньше | больше |
| Эластичность на морозе | сохраняется | теряется |
Практический смысл: низкая Tg выгодна для эластичных покрытий (мастики, фасадные краски, перекрывающие трещины), высокая — для твёрдых износостойких (полы, интерьерные краски повышенной стойкости к мытью). Но предельные варианты имеют цену: мягкая плёнка грязнится, жёсткая требует коалесцента и ухудшает показатели по VOC (МТПФ и коалесценты, коалесценты и VOC).
Типичные ориентиры по назначению
Конкретные значения определяют рецептура и климат, поэтому ниже направление, а не нормативы.
- Эластичные гидроизоляции и мастики. Нижняя часть диапазона Tg (мягкие), чтобы плёнка перекрывала трещины и работала на холоде.
- Фасадные краски. Средняя Tg в сочетании с коалесцентом: баланс между эластичностью, грязеудержанием и МТПФ; подробнее в статье про фасадную краску.
- Интерьерные краски. Выше Tg допустима, требуется стойкость к мытью и отсутствие блокирования.
- Грунтовки. Низкая вязкость и малый размер частиц важнее твёрдости; Tg выбирают по условиям нанесения.
- Клеи. Для липкости — низкая Tg, для жёстких швов — выше.
- Штукатурки и шпатлёвки. Зависит от задачи: эластичные для фасадных систем, твёрже для внутренних.
Tg и МТПФ в каталоге
Паспортный диапазон Tg у линейки серии A очень широкий: от заметно отрицательных значений до плюс пятидесяти, а МТПФ укладывается в 0–22 °C. Для конкретной марки смотрите паспорт и помните, что МТПФ готовой краски отличается от МТПФ дисперсии из-за добавок.
Смеси дисперсий и «двухфазные» частицы
Если нужной марки нет, смешивают мягкую и твёрдую дисперсии. Результат не всегда эквивалентен сополимеру той же средней Tg: у смеси две фазы, плёнка может быть менее однородной, а МТПФ определяется сочетанием обеих. Кроме того, производители делают частицы со структурой «ядро–оболочка», где ядро и оболочка имеют разные Tg: так добиваются сочетания низкого МТПФ и твёрдости плёнки. Если вы встретите в паспорте двухфазность, ожидайте поведение, которое простая формула Фокса не опишет.
Если нужны базовые определения, начните со статьи Tg и МТПФ: как понимать; о сравнении типов связующего читайте в материале чистый акрил или стирол-акрил.
Как выбирать по шагам
- Запишите условия. Температура нанесения и эксплуатации, нагрузки, контакт с водой и грязью, требования по VOC.
- Определите допустимый МТПФ краски: он должен быть ниже минимальной температуры нанесения с запасом.
- Выберите диапазон Tg. Мягче для эластичных покрытий и холодных условий, жёстче для износостойких.
- Просмотрите паспорта марок и сравните Tg, МТПФ, сухой остаток, pH.
- Сделайте плёнки на стекле и на подложке при рабочей и пониженной температурах; осмотрите на трещины и мутность.
- Проверьте грязеудержание и блокирование на выдержанных образцах (в том числе в тёплой камере).
- Уточните коалесцент для выбранной марки и пересчитайте VOC.
- Закрепите решение замесом на объёме и условиях, близких к промышленным.
Ловушки
- Сравнение по одной цифре Tg. Разные производители измеряют Tg разными методами и по-разному указывают (начало, середина, конец перехода), поэтому числа не всегда сопоставимы.
- Забыли про МТПФ. Tg ниже нуля не гарантирует отсутствия коалесцента.
- Игнорируют грязеудержание. Мягкие марки на фасадах собирают грязь, и через сезон краска выглядит хуже.
- Расчёт вместо измерения. Формула Фокса — оценка, и она не учитывает функциональные мономеры и структуру частиц.
- Смешение без пробы плёнки.
Что мы берём на себя
Сузим выбор до двух-трёх марок по Tg и МТПФ, отправим паспорта и образцы, а недостающие данные запросим у завода. Нужны назначение, температурный режим, действующая марка и лимит VOC: пишите в КП или начните с подбора.
Мнение компании
Tg удобна как число, но не заменяет испытание: плёнка, отлитая при вашей температуре, надёжнее любой формулы. Три шага: оценка по Фоксу, сверка с паспортом, плёнка в лаборатории; образцы для последнего шага мы отправляем.
